1.2數據處理

計算系統中包括兩個界面，根據界面張力γ定義，系統中γ可由式（2）計算

式中，pxx,pyy,pzz分別為沿x，y，z方向壓強張量對z向的角分量。

吉布斯分界面（Gibbs dividing surface，GDS）為以體相為參照，垂直于界面方向上CO2相多余水分子與溶液相缺乏水分子相等的位置，其厚度采用0.1～0.9倍水密度之間的距離表示。

界面過余量表征物質在界面和體相中的量差異，本文中CO2-NaCl系統界面處i分量的界面總過余量可用式（3）表示

2結果與討論

2.1 IFT值的變化

本文分別模擬了343 K和373 K的各壓強下鹽濃度為1.89 mol·L-1的CO2-NaCl系統，IFT的計算結果示于圖2。由圖2可以看出，模擬所得的IFT值與Chalbaud等的實驗數據吻合較好。在溫度為343 K時[圖2(a)]，IFT值隨著壓強的不斷升高，其減幅逐漸下降，最終在壓力平衡點pplateau=15 MPa之后達到穩定值34 mN·m-1。373 K時[圖2(b)]的IFT值變化與343 K時極為相似，IFT值同樣隨著壓強的升高而下降，且下降速度不斷趨于平緩，由于高壓情況下實驗設備等因素受限制，實驗方法尚未得到25 MPa以上的數據點，故在實驗壓強范圍內并未觀測到壓力平衡點。而本文應用分子模擬的方法，成功模擬了25～35 MPa下的CO2-NaCl系統，觀測到壓強在pplateau=25 MPa之后達到穩定值33 mN·m-1。

圖2 343 K和373 K下CO2-NaCl系統的IFT值

對比圖2(a)與圖2(b)還可以發現，當鹽濃度一定（1.89 mol·L-1）時，pplateau之前的CO2-NaCl系統任意壓強點的IFT值在溫度為343 K時均小于373 K；同時隨著壓強的不斷升高，兩者差值不斷縮小；而至壓力平衡點之后兩溫度下的IFT穩定值相接近，故溫度對高壓系統IFT穩定值的影響不大。此外，由于343 K下壓力平衡點為15 MPa，373 K壓力平衡點為25 MPa，故可推測壓力平衡點會隨溫度升高而增大。

2.2密度分布圖

圖3 343 K和373 K下界面CO2、H2O、鹽離子密度

為從分子角度更加詳細地描述界面性質的變化，本文選取并計算了界面處2 nm厚度區域的CO2、H2O、Na+及Cl-的密度，結果示于圖3。由圖3可以觀測到：當從CO2相向溶液相過渡時，CO2密度逐漸下降，H2O密度則逐漸上升；而鹽離子密度則從界面中心向溶液相，由0逐漸達到某一穩定值。由圖3可以看出，溫度一定時，CO2在CO2相的密度隨著壓強的升高逐漸升高。由[圖3(a)]可以看出，溫度為343 K時，當壓強由6.5 MPa升高至22 MPa，CO2相的CO2密度從580 kg·m-3升高至800 kg·m-3左右；而溫度為373 K時[圖3(b)]，當壓強由11 MPa升高至17 MPa，CO2相的CO2密度從約420 kg·m-3升高至600 kg·m-3左右。此外，對比圖3(a)和(b)還可知，當壓強恒定在11 MPa時，溫度由343 K升高到373 K，CO2相的CO2密度則由700 kg·m-3降至420 kg·m-3左右。

綜上所述，壓強的升高和溫度的降低均對界面處CO2相的CO2密度產生較大的影響，而CO2密度的變化與IFT值的變化聯系密切。具體而言，壓強升高或溫度降低時，CO2分子排列緊湊，界面分子受力的不均勻性有所好轉，增大了其與水分子之間的吸引力。高密度下CO2分子更易進入水相，從而破壞了部分水分子間的氫鍵作用，界面上水分子受到內部分子的引力有所降低。以上兩方面因素導致了界面水分子所受內部吸引力的減小，進而使得IFT值下降。