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來源： 瀏覽 570 次 發布時間:2025-12-09
2結果與討論
2.1紅外光譜分析
對單體NIPAM,DMMPPS及共聚物P(NIPAM-b-DMMPPS)進行紅外表征，結果如Fig.1所示。通過對比分析可以看出，P(NIPAM-b-DMMPPS)紅外譜圖中,3437cm-1為PNIPAM鏈段酰胺基中仲胺N-H的伸縮振動吸收峰，2974cm-1為飽和C-H伸縮振動吸收峰，1724cm-是PNIPAM鏈段中羰羰基C=O的伸縮振動吸收峰，1648cm-1的吸收峰為O-C=O的伸縮振動峰，1483cm-1為飽和一CH2一的伸縮振動峰，1179cm-1是PDMMPPS鏈段中S=O鍵的吸收峰，603 cm-1為C一Br的振動峰。紅外光譜結果分析表明，此共聚物由單體NIPAM,DMMPPS合成為預期的目標產物。
2.2核磁共振氫譜分析
對P(NIPAM-b-DMMPPS)進行核磁表征，結果如Fig.2所示。δ1.19處的1峰屬于CCH3;δ3.97處的2峰屬于一CH2一。同樣，P(NIPAM-b-DMMPPS)中譜圖中也有對應于PDMMPPS的特征峰:δ3.60~3.67,δ3.11,δ2.17,δ2.95處的峰分別代表PDMMPPS中一N+一CH2一,一N+一(CH3)2,一CH2一和一CH2一SO3一上的氫質子峰。核磁結果表明了嵌段聚合物P(NIPAM-b-DMMPPS)的成功合成。
2.3混合配體對P(NIPAM-b-DMMPPS)合成的影響
為了探索混合配體對聚合反應的影響，固定單體NIPAM加量為10mmol,溶劑H2O加量為6mL,催化體系CuBr加量為0.025mmol,引發劑a-溴代異丁酸加量為0.0856mmol,混合配體共0.05mmol,反應溫度為室溫25℃,考察混合配體摩爾比對聚合反應的影響，結果如Fig.3,Fig.4,Fig.5,Fig.6和Fig.7所示。
從Fig.3可以看出，當混合配體比例為1:0時，ln([M]/[M])和時間(t)擬合曲線的延長線通過原點，沒有誘導期，反應的的kpapp為0.01533 min-1，反應時間為1 h時，轉化率可達到95%以上，但MeTREN配體價格昂貴，接下來進一步探索PMDETA加入后，混合配體摩爾比對聚合反應的影響。
從Fig.4可以看出，當混合配體n(Me6TREN):n(PMDETA)=4:1時，轉化率隨反應時間延長而增大，反應時間為2h時，轉化率達到95%。
從Fig.5可以看出，曲線的延長線與Y軸交于正半軸，產生的原因可能是存在某些雜質使得引發劑與其反應，反應存在誘導期。但從總體來看，轉化率隨著時間的延長均勻增加，當反應時間為1h時，轉化率可達到85%。
從Fig.6可以看出，當nMe TREN:nPMDETA 6 =1:4,聚合反應催化效率極低，在1h內幾乎不反應，與前3組的反應現象完全不同，前3組在反應過程中均出現不同程度的放熱,并且溶液體系顏色逐漸變淺,該組始終不變呈現藍色，無明顯實驗現象，該配體比例下無法有效催化單體聚合。
從Fig.7可以看出，這組與配體比例當nMe TREN:nPMDETA 6 =1:4類似,轉化率極低,實驗現象也相同，說明在Me。TREN占比低于PMDETA時，混合配體的催化效率會明顯下降甚至不能催化聚合。
幾組聚合反應的ln([M]0/[M])和時間(t)均為線性關系，表現為一級動力學反應特征。直線反向延長線均與坐標軸有交點且不在坐標原點，說明這幾組聚合實驗存在不同的誘導期，誘導期時間在10min左右，并且反應在2h內可以達到高轉化率。隨著PMDETA所占摩爾分數的增大,轉化率逐漸減小。2種配體MeTREN與PMDETA摩爾比為1:0時達到最大，但配體MeTREN價格昂貴，當2種配體MeTREN與PMDETA摩爾比為1:1時,反應時間為1h時，也可達到同樣的轉化率，雖然反應時間有所延長，但能大大減少生產成本。隨著時間的推移，單電子活性自由基聚合的轉化率及相對分子質量均上升。轉化率與反應時間呈一級反應，反應時間延長轉化率呈增加趨勢。當反應時間達到1h時，聚合反應已經基本完成。
混合配體加量還可能影響聚合反應速率。某些配體可能會促進反應速率，而其他可能會減緩反應速率。通過調整混合配體的比例，可以控制聚合反應的速率。另一個可能的影響是對聚合物結構和分子量分布的影響。不同配體對自由基的穩定性和活性有不同的影響，混合配體的使用可能導致聚合物具有不同的結構特征。此外，配體對反應的選擇性也可能產生影響。一些配體可能會促進特定單體的聚合，而其他的可能會抑制副反應的發生。通過混合配體加量，可以調節聚合反應的選擇性。最后，一些配體可能有助于抑制副反應的發生，例如氧化、還原或解聚等。通過混合配體加量，可以減少副反應的產生,從而提高聚合反應的效率和產物純度。
不同的混合配體加量對聚合反應會帶來多方面的影響，這取決于所選配體的性質、反應條件及目標聚合物的特性。加入不同比例的混合配體可能會導致催化活性的變化，有些配體可能會增強催化活性，而另一些可能會降低活性。因此，可以通過調節混合配體的比例來調節催化劑的活性水平。
SET-LRP中混合配體效應的出現得益于2個配體的組合使用,從Fig.8可以看出,當MeTREN占比逐漸減小時,聚合物的產率逐漸下降,混合配體加量對聚合反應的影響是多方面的,可以通過調節催化活性、改變反應速率、調控聚合物結構和選擇性,及抑制副反應等方式來實現對聚合過程的控制，當MeTREN與PMDETA摩爾比為1:1，反應時長為1h時，轉化率最高可達85%以上。當在一個體系中引入2種計量相同的配體時，它們之間可能會發生相互作用，這種相互作用可以提高催化效果。