2.2平衡表面張力

為對比HE3S和HP3S的表面活性，合成了己基硫酸鈉（HS），并測定了其靜態表面張力（γ）。圖4為采用連續法測定的HS，HE3S，HP3S的γ隨濃度（c）變化的曲線。由圖4可知，HE3S和HP3S的最低表面張力分別為33.91 mN/m與33.29 mN/m，且3者的臨界膠束濃度（cmc）和最低表面張力（γcmc）的排序均為：HS＞HE3S＞HP3S。

由圖4中的γ-c曲線按照文獻計算方法，可以求得3種表面活性劑的cmc、γcmc、pC20（其物理意義為使得溶液表面張力降低20 mN/m時的表面活性劑濃度的負對數）、平衡吸附量（Гcmc）和水化分子截面積（Amin），其具體數值列于表1。由表1可看出，相比于HS，HE3S和HP3S由于烷氧基團的插入，導致極性頭基的體積變大，在溶液中的排列變分散，從而在一定程度上降低了表面活性劑的cmc和γcmc。另外在親水基團和疏水鏈之間嵌入烷氧基團，而且烷氧基團呈卷曲狀結構，這兩個因素都導致Гcmc降低，Amin增大。Dahanayake等提出了參數pC20，用以表示表面活性劑的吸附效率，pC20值越大，吸附效率越高。由表1還可看出，烷氧基團的嵌入可顯著增加其吸附效率，這與分子結構決定的HLB值具有密切關系。

圖4 HS，HE3S，HP3S的水溶液的γ隨濃度變化的曲線

表1 HS，HE3S，HP3S的表面活性參數

2.3動態表面張力

圖5為298 K時不同濃度的HE3S和HP3S水溶液的動態表面張力隨時間的變化。

由圖5可知，濃度越大，降低相同程度表面張力所需的時間越短，且可很快的達到平衡。

圖5 HE3S和HP3S不同濃度水溶液的動態表面張力隨時間的變化

這與菲克第一定律相符，即擴散速率隨濃度的增大而加快，導致表面張力變化加快。對于低濃度的水溶液擴散機理，可以經Word-Tordai方程式（1）來描述其傳質過程。

式中，t為時間，s；Гt為隨時間變化的表面過剩量；c0為溶液的體相濃度，mmol/L；D為表面活性劑的擴散系數，m2/s；cs為次表面濃度，mmol/L；τ為虛擬變量。對于短時吸附過程，即當t趨于0時，cs基本為0，可以忽略后一項。

根據Henry方程，可以得到式（2）：

式中，γt為隨時間變化的表面張力，mN/m；γ0為溶劑表面張力，mN/m；對于離子型表面活性劑n=2，Ds為短時吸附過程的擴散系數，m2/s；R為氣體常數，J/（mol·K）；T為溫度，K。由此可以推出，在t趨于0時，γt與t1/2呈線性關系，經線性擬合可得到其斜率，即可進一步計算出Ds。

對于長時吸附過程，即當t趨于∞時，由式（1）可得到式（3）：

再結合Gibbs方程，可演變得到式（4）：

式中，γeq為t趨于∞時的表面張力，mN/m；Г為表面過剩量；Гeq近似為平衡表面過剩量；Dl為長時吸附過程的擴散系數，m2/s。由式（4）可得出，在t趨于∞時，γt與t-1/2呈線性關系，經線性擬合可得到其斜率，即可進一步計算出Dl。

圖6和圖7分別為不同濃度的HE3S和HP3S水溶液的γt隨t1/2與t-1/2的變化。

表2為根據式（2）和式（4）線性擬合并計算得到的Ds、Dl以及其相應比值。由表2可知，隨濃度的增加，Ds與Dl都變小，這是因為次表面與體相的濃度比較接近，而由于濃度的增大，會導致分子間靜電斥力作用增大，最終導致分子的自由運動受到限制。表2中Ds與Dl的比值均大于200，表明在短時吸附過程與長時吸附過程的擴散系數相差很大，即對于HE3S和HP3S低濃度水溶液的吸附過程都屬于混合動力控制吸附。

圖6 HE3S和HP3S不同濃度水溶液的動態表面張力隨t1/2的變化

圖7 HE3S和HP3S不同濃度水溶液的動態表面張力隨t-1/2的變化

表2 HE3S和HP3S不同濃度水溶液的擴散系數及其比值

2.4動態接觸角

動態接觸角可以反映隨時間的變化，表面活性劑分子在氣液固界面的吸附平衡。圖8為不同濃度的HE3S和HP3S水溶液在石蠟膜上的接觸角隨時間的變化曲線。由圖8可知，隨溶液濃度的增加，接觸角可以更快降低至平衡值，即表示其鋪展性能與水溶液濃度呈正相關。由圖8可見，當溶液濃度為150 mmol/L時，HE3S與HP3S的水溶液液滴在石蠟膜上可以短時間內快速鋪展，其最低接觸角分別達到64.5°和55.9°。潤濕行為可以分為短時過程和長時過程，短時過程為由氣液界面的表面張力梯度導致的快速潤濕，長時過程為表面活性劑分子從體相擴散至新界面而導致的慢速潤濕。Ruckenstein認為在疏水面上會形成類似于雙分子層結構的膜，該膜中第一層的疏水鏈吸附在固體表面，而親水基與第二層的親水基相接，第二層的疏水鏈朝向空氣。這種結構有利于表面活性劑分子同時吸附在固液和氣液界面，從而進一步降低控制著溶液潤濕性能的界面自由能。由該機理，再結合丙氧基團的極性弱于乙氧基團，可以得出丙氧基團更易于吸附在疏水基底表面與氣液界面，表現為同濃度的HP3S液滴的接觸角小于HE3S液滴，由此也就解釋了在相同濃度時HP3S的潤濕性能總是優于HE3S。

圖8不同濃度的HE3S和HP3S水溶液的動態接觸角隨時間的變化

3結論

1）HE3S和HP3S在298 K下的臨界膠束濃度分別為58.36 mmol/L和53.84 mmol/L，最低表面張力分別為33.91 mN/m與33.29 mN/m。與HS相比，HE3S和HP3S均具有更低的cmc和γcmc，還具有更高的吸附效率。

2）水溶液中的HE3S和HP3S分子可以快速擴散到氣-液界面，迅速降低表面張力并達到平衡值，對于低濃度水溶液，這兩種表面活性劑的吸附過程都屬于混合動力控制吸附。

3）當溶液濃度為150 mmol/L時，HE3S和HP3S的水溶液液滴可在石蠟膜上快速鋪展，該性質與其動態表面張力結果相對應。而且在一定濃度范圍內隨濃度增大，液滴可以更快的達到更低的接觸角，其最低接觸角分別達到64.5°和55.9°。